第二次世界大战爆发时，戴高乐只是一个上校，1940年，晋升为准将，并被保罗·雷诺总理任命为国防次长兼陆军次长，两度赴伦敦执行使命。雷诺内阁总辞后，拒绝签署停战要求。傀儡维希法国建立后，赴英国组织不妥协的抵抗德国纳粹的自由法国运动。8月，与丘吉尔首相签定关于自由法国章程的议定书。在戴高乐的号召下，整个法属赤道非洲支持自由法国。10月，在伦敦成立帝国防务委员会，任主席。1941年，法兰西民族委员会成立，出任主席。在英国的支持下，戴高乐家人于1941年10月至1942年9月定居在伯克汉斯特德（伦敦西北三十六英里）。
1943年6月，抵达法属北非首府阿尔及尔，与美国支持的吉罗将军共同担任新成立的法兰西民族解放委员会主席。7月，迫使吉罗将军专任法国部队总司令，得以单独主持法兰西全国解放委员会工作。秋天，彻底清除吉罗。1944年6月3日，在阿尔及尔成立法国临时政府。6日，盟军登陆诺曼底，开辟欧洲第二战场。8月19日，巴黎起义。戴高乐领导下的勒克莱尔师首批进入抵达巴黎市政府大厦，巴黎解放。25日，戴高乐将军进入巴黎，并接受德国军队投降书。
